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制氫隔膜迭代技術

2024-11-11

 2024年以來,可再生能源法電解制綠氫之路愈發艱巨,針對制氫行業困境,滄州工苑和天津津綸等研發團隊拜訪和接待隔膜原料端企業、電解槽企業、電解槽用戶等近百家,經過廣泛討論和深入對接,結合各家技術需求和現有隔膜存在的短板,并基于團隊研發基礎和分離膜與膜過程國家重點實驗室平臺,對當前電解制氫隔膜進行了升級迭代。

  2024年以來,氫能發展除了受國內外的經濟形式影響外,還受氫的儲、運和用等技術不成熟的影響,然而,就單純制氫環節來說,可再生能源的安全和高效的低成本制氫技術也亟需升級。其中,隔膜技術和電極技術等的缺陷是電解制氫行業的痛點,且可再生能源制氫技術依然存在諸多挑戰,部分核心問題如下:

  第一,電氫轉化的成本問題:當前能量轉化效率極低,輸入的電能和產出的氫量極其不匹配。究其原因(1)中國國家標準假設電流效率為 100%,存在根本缺陷,大型電解槽的實際電流效率在滿負荷時為 83-91%(目前標準不能準確評估生產每公斤氫氣需要多少電力);(2)電解制氫效果不能只考慮電壓效率,還需要考慮電流效率。在滿負荷運行時,生產每公斤氫氣所需的功率將比標稱功率高出 10-20%,部分負荷下的電流效率比滿負荷下的電流效率更差;(3) 能耗高估是分流電流損耗造成的,損失在電解質中,分流電流的“發散”電流將通過電解質在電池之間流動,這種電流與H2的生產無關,并且會導致功率損耗。要消除分流電阻,一方面要提高隔膜的離子傳導性,另一方面要消除隔膜的電子傳導性,使隔膜絕緣,抑制分流損耗( PEM 電解槽的效率應該接近現實—質子交換膜 )。堿水制氫中效率損失主要是氣液道造成的,其中隔膜導電造成的分流電阻也有重要的影響。

  第二,電氫轉化的安全問題:隔膜是電解制氫中安全運行的關鍵因素之一,目前隔膜形式多樣,如酸性環境下的PEM制氫中,PEM隔膜具有較好的安全性,以及堿性環境中的陰離子隔膜法制氫(AEM電解制氫)也具有良好的安全性;聚苯硫醚纖維隔膜的堿水制氫在安全性上經受住了歷史考驗,且具有30多年的服役歷史;AGFA復合隔膜制氫在國外也具有多年的應用經歷,也應該具有較好的安全性。因此,理論上講,市場上現存的各類隔膜,如果隔膜質量達標,且隔膜在合適的電解質中、合適的溫度范圍內、合適的壓力區間和合適的服役時間內,四類隔膜應均具有平穩運行的條件。然而,現實的電解制氫過程中卻問題頻發,一方面隔膜質量千差萬別,隔膜質量有待升級迭代;另一方面用戶沒有根據各類隔膜的優缺點進行客觀和合理應用。例如,與聚苯硫醚纖維隔膜相比,陰離子隔膜和AGFA復合隔膜的耐溫性差、耐堿性差、力學性能差和服役壽命短,但其優點是其裝載的電解裝置啟動快,能量轉化效率高,更適合浮動電壓下的電氫轉化。聚苯硫醚纖維隔膜的氣密性低或泡點壓力小,且存在膜電阻高和膜電流密度低等缺陷,但聚苯硫醚纖維隔膜具有耐堿性好、耐溫高、力學性能好、服役壽命長等優點。其次,電極不穩定,電解中電極中金屬納微顆粒的脫落造成隔膜污染,影響電解效率,也是目前電解裝置服役安全性的重要安全隱患。

 針對上述問題,滄州工苑聯合滄州市天津工業大學研究院和天津工業大學等,對聚苯硫醚纖維隔膜進行了優化升級,開發出的親水型制氫隔膜,已在各家企業和科研院所試用和使用。該新迭代的親水隔膜中的聚苯硫醚纖維具有高的比表面積,纖維界面具有極強的親水性和極優的氫氧根傳導性。本技術中對膜用樹脂進行了純化,降低了樹脂中低聚物的含量,優化了樹脂結構,減少了樹脂中金屬離子的雜質含量,使膜用纖維和隔膜均具有更好的耐溫性、更好的尺寸穩定性和更好的介電絕緣性能。特別是,研發團隊結合PEM制膜工藝、AGFA制膜工藝、陰離子膜制膜工藝等優勢,將聚苯硫醚纖維膜進行了再次迭代升級,實現了聚苯硫醚纖維隔膜孔徑從微孔向納微孔轉變,并在微孔中構筑隔膜離子傳導通道,迭代的纖維隔膜的氣密性接近AGFA復合隔膜,但纖維隔膜的電阻卻遠低于AGFA復合隔膜(解決了隔膜氣密的膜阻不能兼顧的矛盾問題:膜阻0.08-0.09Ω/cm2、氣密800 mm H2O以上,泡點壓力大于0.5bar),且新一代纖維隔膜繼承了原有聚苯硫醚纖維膜的特質(優良的耐溫性、更好的尺寸穩定性、超常的服役壽命和更好的介電絕緣性能),該聚苯硫醚纖維隔膜稱之為聚苯硫醚纖維型離子膜,具有10年以上的服役壽命,具有較高的泡點壓力。



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